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己二腈多种技术路线威海论剑

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一项创新架起两条产品链

首届尼龙单体技术和市场论坛举行

目前,己二酸市场价格相比十多年来的最高价,每吨跌了1.2多万元,国内10多年前停产的己二酸氨化法制己二腈装置迎来竞争力,而己二酸氨化法制己二腈生产工艺已经超过专利保护期限,在丁二烯技术路线没有突破的情况下,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

当前,山东、河南、安徽、陕西、山西、安徽、重庆、浙江等多省市的企业、科研院校正在暗力对己二腈生产技术进行国产化攻关。2月20日上午,全球最大的化学中间体、聚合物生产商之一的英威达公司,与上海化学工业区签署合作备忘录,启动40万吨/年己二腈(ADN)生产基地的设计规划,将于2020年开工建设,2022年实现投产后将填补己二腈的国内生产空白。英威达估计项目建成后能充分覆盖中国市场对于己二腈的原料需求。进而言之,四年后己二腈将达到产需平衡,甚至现过剩隐忧,国产化之路迎来挑战。

丁二烯直接氢氰化法合成己二腈尽管采用剧毒容易挥发的氢氰酸为原料,对设备以及操作条件严格,被一些企业、科研院校看成主流工艺推进,几套中试装置已经投产或将要投产,丁二烯直接氢氰化法合成己二腈催化剂比较“娇气”,催化剂选择与控制是硬核,只有过了这个难关,才能实现催化剂、丁二烯消耗“双降”,己二腈国产化技术才能比肩国际先进。

己内酰胺制己二胺工艺此前由于不具有经济性,一度发展前景不明朗。但随着其主要原料己内酰胺产能增长导致价格下滑,该工艺的经济性也正在显现。未来如果能够突破工艺的关键瓶颈,打通己内酰胺—尼龙全产业链,形成尼龙6与尼龙66“双龙驱动”的大型新材料产业集群,那么该工艺的未来前景值得期待。

10月11日,2019尼龙单体技术和市场论坛暨首届己二腈技术与市场论坛在山东威海举行。己二腈技术领域的多位专家首次向行业公开了技术观点,来自上下游的科研工作者和企业围绕尼龙单体尤其是己二腈的多种技术路线进行了讨论。会议认为,多种技术路线并存将成为未来行业发展的主要趋势。

己二酸氨化反应机理

尼龙66是一种热塑性树脂,白色固体,密度1.14,熔点253℃,不溶于一般溶剂,机械强度和硬度很高,刚性很大。适合用在汽车的空气供应系统、过滤和冷却系统,还可用作车内的踏板和门把手等部件。如今,这种材料应用范围日益广泛,特别是在电子产品中。

主流工艺氢氰化流程

经济性逐步显现

据介绍,目前工业上生产己二胺的方法有丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法和己内酰法等。其中前三种方法都是先合成己二腈再加氢生产己二胺。作为生产己二胺、尼龙66的关键原料,己二腈很多年来在全球都处于供应高度垄断,同时我国己二腈年需求量为50万吨左右,所需产品全部依赖进口;全球己二腈生产装置不足20套,而我国尚无工业化生产装置。目前,国内多家科研单位和企业在进行着己二腈的技术研发和产业化探索。

己二酸和氨反应,首先生成己二酸铵盐,铵盐脱水转化为酰胺,酰胺继续脱水生成己二腈。在生成己二腈前,己二酸铵盐和己二酸胺达到一定程度的平衡。反应需要中和两分子氨气,脱去四分子水,总反应是吸热反应。整个反应按反应进程可分为中和反应步骤和脱水反应步骤,脱水反应一般需要加如液体催化剂磷酸及其衍生物等脱水催化剂。

己二腈是用于生产尼龙66的中间体,尼龙66因其分量轻、强度大的特性,而被应用于工程塑料、安全气囊织物、高性能涂料和特种服装纤维等领域中,PA66是由己二酸和己二胺反应生成,己二胺又由己二腈加氢生成。作为PA66最重要的原材料,己二腈的先进生产技术目前被英威达、奥升德等欧美公司垄断,我国目前还没有己二腈的生产装置,全部依赖进口。2018年2月,索尔维宣布其法国工厂己二腈装置因罢工遭遇不可抗力,2018年6月,巴斯夫宣布其己二胺、66盐、P66供应因电气故障遭遇不可抗力,仅去年一年己二腈出现了10多次供应中断,国外己二腈装置开工负荷直接引发国内己二腈—己二胺—尼龙66产品链多米诺骨牌效应,己二腈生产装置停产,会导致PA66的价格暴涨,从2018年1月到2019年1月一年时间里尼龙66的平均价格上涨了近50%,国内尼龙发展严重受到己二腈供应量和价格的制约,己二腈生产技术卡住了国内尼龙发展的脖子。

20 世纪 70
年代,美国杜邦在丁二烯氯化氢化法的基础上又开发了丁二烯直接氢氰化法,并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。

己内酰胺制己二胺工艺是己内酰胺与氨在催化剂作用下,生成氨基己腈,随后对氨基己腈加氢得到己二胺。该工艺由日本东丽于1965年实现工业化,主要用于尼龙6工厂回收的己内酰胺次品或废尼龙等废旧原料的再生利用。因此,该工艺一直不具有经济性,业内关注较少。

本次论坛由中国化工报社、石油化工众创孵化平台、尼龙单体技术及市场协作组主办。中国化工报社社长崔学军在致辞中表示,中国化工报社作为石油和化工行业最具权威的行业媒体,将做好细分领域专业文章。此次论坛的举办旨在搭建交流平台,论证如何聚智、聚势推进尼龙单体产业化步伐。同期召开的闭门座谈会将重点围绕尼龙产业链进行更加深入的观点碰撞和技术探讨,从更远的未来着眼谋划下一步的产业协同工作。

己二酸氨化生产工艺主要分为气相法和液相法,气相法和液相法使用的催化剂有所不同,气相法通常使用硅胶和负载型的固体催化剂,液相法则以磷酸及其醋类为主。气相法主要是先将己二酸进行加热气化,然后再与氨气进行反应,反应温度达到
300-350℃,催化剂采用磷酸硼,由于反应温度过高,己二酸在气化的同时会发生部分分解,选择性只达到
80%,因此,一般采用流化床反应器和快速气化来提高选择性。液相法是在200-300℃的情况下先己二酸熔融,反应温度相对较低,在催化剂存在下,将熔融状态下的己二酸与氨气进行反应,然后再对其脱水、脱重、化学处理和真空精馏得到纯度比较高的己二腈,收率可以达到
90%-94%,但是由于液相法反应温度比气相温度要低,所以反应过程中生成的副产物就比较少,对于催化剂的损坏程度相对减少,因此,不需要像气相法那样需要经常对催化剂进行活化处理,己二酸氨化以液相法为主。

己二腈理化性质

一级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应,反应器采用带有搅拌装置的反应釜,反应温度约为
100℃,反应压力需使得反应物
1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸(HCN)保持在液态,反应物流经过过滤器和蒸发器对丁二烯和催化剂进行回收,并循环到反应器中再利用,然后再对反应产物进行精馏得到纯净的
3-戊烯腈(3-PN)和 2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN),反应产物 3-PN
进入二级氢氰化,2M3BN 则进入异构化反应工段,在催化剂作用下异构化为
3-戊烯腈(3-PN),3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体
4-戊烯( 4-PN) ,4 – 戊烯与 HCN
进一步发生二级氰化反应得到己二腈,反应过程中还生成 ESN( 乙基丁二腈)
、MGNMGN( 3 – 甲基戊二腈) 和 2 – PN( 2 -戊腈) 等副产物。

作为该工艺的主要原料,我国己内酰胺的产能和产量自2010以来稳步增长,新增和扩增己内酰胺项目逐步增多,今年我国己内酰胺产能更呈大幅扩张之势,已新增年产能123万吨。至今年年底,我国己内酰胺年产能将达477万吨,面临过剩危机,市场价格也随之逐步下滑。

据石油化工孵化平台负责人介绍,作为中国化工报社的智库,石油化工孵化平台将重点推进尼龙单体,特别是己二腈技术的孵化,会后平台将继续进行针对各个路线的融入精馏、副产品利用等方面的论证、市场调研等。

产能过剩 价格腰斩

目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯直接氢氰化法、己二酸(ADA)催化氨化法,丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,丙烯腈电解合成己二腈耗电量大,生产
1吨己二腈,约消耗 3000-4000 kW.h的电能,对操作条件具有较高的要求,
电极材料的选取、电解液的配方、反应过程中电解温度、丙烯腈的进料浓度、电流密度、溶液的酸碱性发生变化时都会对反应的选择性产生影响;己二酸氨化法流程长、步骤多、能耗较高,副产品多,产品收率相对较低、质量不高。在己二腈生产技术国产化之路上我们经历了探索、失败,2015年山东润兴化工科技有限公司对己二腈生产技术进行国产化攻关,建成国内首套10万吨/年己二腈装置,
8月22日,装置试生产时发生爆炸事件,并引起大火,造成1人死亡9人受伤。根据调查组给出的结论:事故发生的直接原因是滗析器上部气相空间中达到爆炸极限浓度的丙烯腈、氢气等混合气体,遇静电放电发生爆炸,山东省安全生产监督管理局随后发布通知,山东省安监局出具的鲁安监危化项目审字[2015]67号和鲁安监危化项目审字[2015]80号危险化学品建设项目安全许可意见书一并予以撤销。

异构化阶段也是采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,催化剂与一级氢氰化的催化剂相同,二级氢氰化工段的反应同为均相反应,同样采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,但是配体与一级氢氰化不同,并加入路易斯酸或者硼烷类作为助催化剂。

与丁二烯直接氢氰化法制己二胺相比,我国液体己内酰胺均价13800元(吨价,下同),己内酰胺制己二胺工艺路线原料成本为15000元左右;丁二烯价格为8000多元,丁二烯直接氢氰化法原料成本在11000元左右。虽然目前在成本上己内酰胺制己二胺工艺不具优势,但未来几年随着己内酰胺走向过剩,原料价格下降后,该工艺的经济性会逐步提高。而且己内酰胺制己二胺工艺投资也比丁二烯氢氰化法要低,生产规模为5万吨/年的己内酰胺制己二胺装置投资保守估计不会超过4亿元,安全性和环保性也优于丁二烯氢氰化法。

与会专家的报告显示,目前我国己二腈技术产业化现状是:国内的多家企业和科研院所都在各条技术路线进行探索,如丁二烯直接氢氰化法目前至少有5套中试装置己二酸氨化脱水法必威官网,目前也有中试装置在建,己内酰胺法已经完成单管试验丁二烯经己二醛合成己二胺的催化剂小试也有了进展。在未来几年,多种技术路线并存将成为行业发展的现状。对于有原料、产业链和技术优势的企业来说,当前是战略布局的“绝佳期”,而上马项目后如何保持长久的优势则是企业应该关心的问题。

己二酸氨化法制己二腈生产工艺,最早在20世纪60年代末,由法国罗纳普朗克公司开发成功,中石油辽阳石化分公司70年代从法国隆波利公司引进尼龙全套生产技术,其中己二腈生产工艺采用的是己二酸氨化法,2002年因己二酸原料成本居高不下辽阳石化己二酸氨化法制己二腈装置停产的,而当时国内己二酸产能仅有约15万吨,2012-2018年我国己二酸产能持续增长,从2012年的127.3万吨增长至2018年的256万吨,己二酸产量从2012年的76.2万吨增长至2018年的150万吨,2018年市场需求量约为100万吨左右,近几年己二酸的开工率一直不高,基本维持在50%左右,产能过剩明显。

己二腈生产路线图

丁二烯直接氢氰化法主要反应方程式

此外,丁二烯氢氰化法仅为英威达、奥升德等少数国外公司掌握,我国尚未实现自主生产。在己内酰胺产能即将面临过剩的形势下,以市场上富余的己内酰胺制取己二胺,技术门槛较低,技术的安全可靠性较高,可部分替代丁二烯氢氰化法。

论坛上,业内技术专家和科研学者还分别介绍了己二酸制己二腈新技术、丁二烯氢氰化法工艺、生物质基尼龙前驱体合成、电解丙烯腈生产己二腈、丁二烯氢甲酰化定向制备己二醛等工艺技术。

2012-2018年我国己二酸产能和开工率

国内对己二腈国产化生产技术探索之路,并未止步。目前,己二腈三种工艺路线国内多家企业都正在暗力进行中试或将要进行中试。而丁二烯法直接氢氰化法生产己二腈,工艺路线短、污染小、能耗低,适合大规模的生产,综合来讲是相对理想的工艺。国内进行中试或正要进行中试的也是以丁二烯氢氰化法为主导工艺路线,技术壁垒在于需要使用剧毒且容易挥发的氢氰酸(HCN)为原料,而且催化剂容易水解、易氧化,生成的产物的同分异构体相对比较多,且分离纯度要求高,整个工艺对于生产设备、操作、安全管理要求极高。主要技术难点还是在于选择和制取合适的催化剂,包括含磷配体,尽可能提高主产物
3-戊烯腈的选择性以及产率,尽可能的减少2-甲基-3-丁烯腈产出。

选择性、稳定性好为催化剂硬核

氨化脱水反应是关键

本次论坛由中国化工报社副总编辑吴金慧主持。来自中国科学院、中国石油大学、大连理工大学、万华化学、齐鲁石化、阳煤集团、湖北三宁、湖北宜化、华鲁恒升等科研院所、高校、企业的120余名代表参加了本次论坛。

己二酸市场价格从2011年4月出现21000元/吨最高位逐步下滑,在2018年初下滑到近六年的最高价位13000—13500元/吨,今年3月下旬跌到约在8600—8700元/吨,到7月初跌至8200—8300元/吨。

丁二烯氢氰化法中试装置在5年前就开始建设、运行。但是,截至目前,技术壁垒依旧没有突破,而作为全球最大的己二腈生产供应商奥升德和英威达在装置经过多年的优化消缺运行,技术不断升级,能耗更低、生产成本更低,国内与国际巨头的技术差距越拉越大。2018年5月23日,英威达对外宣布,其在维多利亚投资的2.5亿美元的项目进入到了最终的设计阶段。该项目旨在升级己二腈(ADN)的生产技术,通过升级后的技术,英威达将以更低的能耗、更低的温室气体排放、更高的工艺稳定性和更低的资本密集度,实现更高的己二腈产量。另一巨头奥升德在2018年5月31日对外宣布,将在2022年之前将其己二腈产能增加22万吨,扩产采用的是他们的第五代技术。“凭借我们最新的第五代ADN技术,我们能够在没有大量停机时间的情况下增加容量。”奥升德总裁兼首席执行官Phil
McDivitt表示。

选择性、稳定性好的丁二烯直接氢氰法制己二腈催化剂,要使得一级氢氰化的目标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提高,减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产生,使得异构化工程的处理量降低,进而减少投资。

己内酰胺制取己二胺需经历以下三步反应过程:第一步是己内酰胺和氨气发生氨化开环反应生成6-氨基己酰胺;第二步是6-氨基己酰胺脱水去除氧原子反应,生成6-氨基己腈;第三步是6-氨基己腈和氢气进行加氢反应获得己二胺。相较而言,第三步反应的技术较成熟,与工业己二腈加氢制己二胺类似,可采用骨架镍、铁—镍或镍—铬催化剂在氢氧化钠溶液中进行,反应温度75℃、压力3MPa,己二胺选择性达99%。该操作过程目标产物收率高,安全性和可靠性较强。

2018-2019年己二酸价格走势

事实上,国内丁二烯氢氰化法国产化攻关,都是多个企业与院所的单打独斗,走了相同的弯路,都没有找到突破的出口,即便未来两年攻关成功后,市场或将开始走向过剩。未来3年己二腈—PA66产能有望增加,主要是在北美和中国,除了英威达投资10亿美元在中国上海漕泾的40万吨/年己二腈项目外,美国奥升德公司和英威达还有一定规模的产能扩大。作为全球最大的尼龙66树脂、化合物和纤维生产商之一美国奥升德2018年5月31日对外宣布,将在2022年之前将其己二腈产能增加22万吨,以满足不断增长的需求,到2022年全球ADN产能将提高46%。

目前,丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂,尤其是对于催化剂配体的选择。如果把催化剂比作一台挖掘机,催化剂中的金属相当于钻头,它的配体就是助推器,要开发出性能好的催化剂,就要不断优化,找到推力最大的助推器—配体。丁二烯直接氢氰化法催化剂为与含磷配体与零价
Ni
组成的络合物,配体的不同,会带来不同的空间位阻以及电荷效应,直接影响催化反应的活性和选择性,丁二烯法氢氰化催化剂配体主要为主要包括膦单烷氧基膦、磷酸酯和亚磷酸酯等,比如采用配体亚磷酸三苯酯与镍元素耦合而成的催化剂,常温常压下为淡黄色透明液体,略带苯酚气味,低于室温时为无色或淡黄色晶体,沸点为
360℃,熔点为 22-24℃。

而第一步和第二步反应是一个连续的氨化脱水过程,在一个反应器中进行,目前也是该技术的核心。该脱水反应可逆,需加入过量氨气,并及时排除生成的水,以提高6-氨基己腈收率,一般选用磷酸盐作为主要催化剂。根据己内酰胺的反应状态可以分为气相法和液相法两种,液相法反应条件温和,但催化剂和产品分离繁琐,能耗高。气相法制备简单,不存在产物与催化剂分离问题,所采用催化剂制备简单,但难点在于催化剂稳定性尚未经过工业化验证。气相法反应温度达350℃,催化剂要保持活性、选择性、热稳定性等性能和结构不变,在设计上要提高活性结构的热稳定性。

技术消缺 优化设计

目前,国内每年消耗约30万吨己二腈,英威达估计未来五年中国将成为全球最大的尼龙市场,40万吨/年己二腈项目如建成后能充分覆盖中国市场对于己二腈的原料需求。进而言之,四年后己二腈将达到产需平衡,甚至会出现现过剩隐忧。事实上,随着
2016 年下半年上海英威达 15 万吨尼龙 66 的投产后,
国内进口量在下降,2012年尼龙66进口量24万吨,2016年进口
30万吨,随着2016年下半年上海英威达15万吨尼龙66的投产,2017年中国内地尼龙66进口量下滑到27万吨,进口依赖度从2012年的60%下降到2017年39%。目前,全球尼龙66装置开工率约为80%,而且还在上升,到2020年,全球尼龙66价格可能会一直保持坚挺,ADN新产能建成投产后,到2022年尼龙66价格或许慢慢走低。

配体既要有“刚”的骨架,又要有“柔”的连接单元,才能刚柔相济调控催化性能,磷鳌合配体结构有差别,效果也就有差别,筛选特别是合成出新型结构的磷鳌合配体难度大,有的不易合成,而且合成的新型结构含磷配体要满足路线简洁,操作简单,具有经济性这一要求。目前,在配体的选择上基本围绕各种含磷结构的试验、比较,也可以转换思路寻找别的化合物。

己内酰胺氨化脱水过程的反应机理也比较复杂,包含C-N键断裂和生成的过程。己内酰胺要打开C-N键,由环状分子开环变成链状分子,同时酮基上的碳原子键合氨基生成链式酰胺分子,然后进一步发生脱水反应把氧原子脱掉生成腈基分子,上述每一步反应都会影响6-氨基己腈的合成效率。因此,推进己内酰胺制己二胺技术产业化,首先要从反应机理、工艺上深入研究,其次要推进高效催化剂的研制及其中试、工业化验证,以此确定气相法和液相法哪个更有综合经济优势。

原料在己二腈的生产成本中占比80%以上,对己二酸氨化工艺的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化,原料成本较高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力,辽阳石化公司原己二脂装置经过多年的生产优化,积累了长周期稳定运行的技术和操作经验,可以将公司原有的成熟生产工艺和后续的工艺改进进行整合优化,开发出更成熟生产工艺包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸与氨气,其中己二酸也是生成尼龙
66
盐的另一重要的原料,己二酸氨化工艺重启成功后,将能以己二酸一种原材料实现尼龙66的生产。

工艺控制是关键

一体化将加剧分化

重启己二酸氨化工艺研究开发,需要消缺、优化再设计,液相法己二酸氨化是典型的气液相反应,腈化反应器作为己二腈生产装置的关键设备之一,以鼓泡列管反应器为主,反应物先进入鼓泡段进行中和反应,再进入高温的列管段进行脱水反应生成己二腈。己二酸氨化反应复杂,列管段温度髙,副反应多,导致产品中杂质较多,产品质量下降,反应器结焦及腐蚀严重。可以探讨改进设计为,在反应器前串连一个鼓泡预反应器,通过串联预反应器鼓泡塔増加中和段体积和己二酸反应时间,并在预反应器内设置筛板,通过分散气泡,增加中和反应气液相接触相界面积和反应时间,来强化气液相传质,减少返混,降低进入反应器列管段的己二酸浓度,最终达到减少主反应器列管段结焦的效果。选择耐腐蚀性能较高的高铬镍合金材料制造反应器,严格控制装置的工艺参数,在己二酸中的磷酸催化剂浓度应保持在0.18-0.22%范围内及一定量的稀释剂,保证实现连续化生产。

丁二烯法氢氰化催化剂比较“娇气”,受热易分解,遇水易水解,这就需要对生产原料需要严格控制,避免有水分而且操作过程全密闭,工艺设计不仅需对进入反应器的原料
BD 和 HCN
进行预处理,除去原料中含有的水分、还需控制反应以及分离的温度,避免温度过高,对反应原料氢氰酸和丁二烯进行预处理,使得水含量不得高于
200ppm。

目前,新投产的己内酰胺产能基本上都实现了环己酮配套和原料自给,成本也大幅降低。我国己内酰胺基本用于生产尼龙6,己内酰胺下游的切片、锦纶丝生产企业也在布局向上游扩张。整体看来,上下游一体化进程在不断加速,环己酮—己内酰胺—聚合—纺丝一体化的进程也在不断加快。其中,恒申集团已经率先打通环己酮—己内酰胺—聚合—纺丝—织造—染整的完整产业链。纺丝巨头高速扩张将再造上游,己内酰胺—尼龙6行业将面临结构性产能过剩和竞争加剧。

反应器脱水段内发生结焦和腐蚀,很大一部分原因是因为在己二酸氨化反应工艺中使用液体磷酸催化剂,且脱水温度一般在280℃左右,高温容易导致各类副反应的发生,致使产生的焦物大幅度增加,装置的长期连续使用性不够好,需要停工检修或清焦。液体酸催化剂可溶于反应溶液中,实现较好的催化效果。但是这类催化剂很难与产物分离,然而随着反应的进行,催化剂很容易流失,这就需生产中不断地补充催化剂,增大了生产成本。己二酸氨化反应工艺可以探索使用固体磷酸催化剂,固体磷酸催化剂是由很多含磷的硅化合物组成,其催化活性取决于组成分布及各组分含量。为了获得最好的催化效果,需要对其制备条件进行优化,找到合适的制备条件,目前,研发的固体酸催化剂还需要建设工业侧线装置,测试催化活性、初步稳定性、寿命试验,为催化剂工业化规模生产和应用提供数据。

在异构化反应和二次氢氰化反应中有加入有机碱,有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺。这样可以有效抑制异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解,使含磷配体降解率控制在5%以内,减少了含磷配体的补充量,同时可以提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率,降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

未来几年,没有配套下游尼龙6聚合的己内酰胺生产企业,特别是2014年后大部分新增产能的山西、河南、山东等地煤化工企业,相比一体化企业在盈利能力、综合竞争力方面较弱。目前看来,己内酰胺—尼龙一体化已是发展趋势,开展己内酰胺制己二胺产业化迫在眉睫,己内酰胺制己二胺可从己内酰胺—尼龙6聚合一体化,踏上向己内酰胺—尼龙66聚合差异化一体化的新征途。

所有的美好,都是恰逢其时,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

1-丁二烯氢氰化反应器,2,7,10-过滤装置,3-蒸发器,4-精馏塔,5-精馏塔,6-蒸发装置,8-异构化反应装置,9-3-戊烯腈氢氰化反应器,11-3-戊烯腈精馏塔,12-溶剂回收塔;13-2-戊烯腈精馏塔;14-2-甲基-2-丁烯腈塔,15-己二腈精馏塔

丁二烯氢氰化法生产己二腈的流程图

催化剂稳定性差易氧化,对催化剂进行回收也必须先除去 HCN
和丁二烯,一方面避免催化剂在后续塔釜停留的时间过长,使得催化剂变性活性降低,另一方面如果先对催化剂进行回收时,由于催化剂以及配体的沸点相对较高,使得塔底温度过高。针对催化剂的回收,如果采用减压精馏的方式,由于催化剂受热易失活特性要求的精馏塔的操作压力相对较低,对设备以及操作要求相对较高,采用萃取的方式对催化剂进行回收,需要找到合适的萃取剂,因此,在新型催化剂开发上,必须提高催化剂的受热分解温度,降低设备以及操作的要求。